オリガの息子スヴャトスラフ1世の時代、キエフ大公国は大きく勢力を伸ばす。965年にはハザール・カン国に大打撃を与え、ハザールに貢納していたヴォルガ川上流域のヴャチチ族を服属させた。さらにスヴャトスラフは南西へ転戦して、968年にはブルガリア帝国に侵攻。一度は撤退するものの、971年に再度ブルガリアへ遠征してこれを撃破。そのまま東ローマ帝国へ兵を進め、帝国のヨーロッパ側領土を明渡すように要求するまでに至った。しかし、皇帝ヨハネス1世ツィミスケス率いる重装騎兵軍団と秘密兵器「ギリシアの火」を装備した東ローマ艦隊に敗れ、遠征は失敗に終わった。スヴャトスラフは、二度とバルカン半島へ現れないという条件の和議を結んで帰国する途中の972年、ドニエプル川の浅瀬でペチェネグ人に襲われ戦死した。
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スヴャトスラフの死後、長男のヤロポルク1世が後を継いだが、980年に弟のウラジーミルに追われ、ウラジーミルが支配者（ウラジーミル1世）となった。ウラジーミルは領土を大きく広げ、キエフ大公国はその最盛期を迎えた。貴族の反乱に悩まされていた東ローマ皇帝バシレイオス2世へ援軍を派遣する見返りとしてバシレイオスの妹アンナを妃に迎え、キリスト教を国教として導入した。これによってルーシはキリスト教世界の一員となり、東ローマ皇帝と縁戚関係を結んだことによってキエフ大公国の国際的地位も上昇した。皇帝の娘が外国に嫁いだのは史上初のことであり神聖ローマ帝国などへも皇帝の姪などを嫁がせるに留まっていたのである。つまり、皇帝ロマノス2世の娘アンナの降嫁は異例のものであったのだ。これによってウラジーミルは「聖公」と称えられている。
なおこの時、東ローマ帝国からキリスト教を導入した事により、キエフ府主教はコンスタンディヌーポリ総主教庁の影響下に置かれる事となった。